电催化应用方案

  电催化反应机理复杂，其瞬态气态产物是理解反应路径的关键，却难以用传统方法实时捕获。荆谱若科技推出的微分电化学质谱仪PM-DEMS可原位、在线监测反应逸出气体，将电流信号与质谱信号精准关联，为解析反应机制、评估催化剂选择性提供了有效路径。

析氧反应（OER）：OER是水分解和CO₂还原的阳极反应，通常涉及多个质子-电子耦合步骤。最近的研究表明，OER可能通过晶格氧氧化机制（LOM）进行，导致晶格氧直接参与反应并形成O₂。通过使用H₂¹⁸O同位素标记，DEMS监测m/z=36(¹⁶O¹⁸O)和m/z=32(¹⁶O₂)的演化，从而证实LOM机制的存在及其贡献程度。

二氧化碳还原反应（CO₂RR）：CO₂RR是一个多电子、多路径的复杂反应，产物种类繁多，是DEMS发挥其优势的最典型领域。通过DEMS可实时产物分析，揭示C-C耦合路径与选择性关系。DEMS可同时监测多种产物，如：m/z=2(H₂，竞争性HER)、m/z=28(CO，C1产物)、m/z=26/27(C₂H₄,C₂H₅⁺碎片，C2产物)、m/z=43/42(C₃H₇⁺碎片，可能来自C3产物如丙醇)、m/z=58/57(C₄H₉⁺碎片，可能来自C4产物)。通过实时监测这些质谱信号随电位的变化，可以快速绘制出不同催化剂的产物选择性图谱。使用同位素标记的¹³CO₂，可以追踪碳的流向。例如，当使用¹³CO₂时，如果检测到m/z=30(¹³C¹⁸O，来自¹³CO)和m/z=29(¹³C₂H₄)，证明C₂H₄产物中的两个碳都来源于CO₂，而不是催化剂表面碳，这对于理解C-C耦合的初始步骤至关重要。

硝酸根还原反应（NO₃RR）：硝酸根还原是一个典型的多电子、多质子的复杂反应过程，其最终产物可以是无害的氮气，也可以是有价值的氨，甚至包括亚硝酸根、羟胺等一系列中间产物，其反应路径和选择性是研究的核心难点。DEMS可识别气态产物，定量氨产率，追踪反应路径与中间体。DEMS可以实时监测m/z=28(N₂)的信号。当在含有¹⁵NO₃^-的电解液中进行反应时，如果检测到m/z=30(¹⁵N₂)的信号增强，就可以确凿地证明发生了N-N偶联，生成了N₂，这是液相色谱等离线技术难以直接做到的。将电解液设计为酸性，生成的NH₃会转化为NH₄⁺，在特定的时间点或通过流动电解池的设计，将含有NH₄⁺的溶液与强碱混合，使NH₄⁺转化为气态NH₃，随即被DEMS检测（m/z=17）。这种方法可以实现对氨产率的半定量或定量实时追踪，大大加快催化剂筛选速度。还可使用¹⁵NO₃^-同位素标记验证实验机理，若检测到m/z=33(¹⁵NH₃)，则证明氨完全来源于硝酸根还原；若检测到m/z=30(¹⁵N₂)，则证明N₂来源于两个硝酸根分子中的N原子偶联；如果检测到m/z=29(¹⁴N¹⁵N)，则可能揭示了反应过程中有来自催化剂、电解质或杂质中的¹⁴N参与了反应，这对于机理研究至关重要。

小分子氧化反应（甲醇、乙醇、甲酸等氧化）：小分子氧化反应是直接醇/酸燃料电池的基础，其反应路径复杂，常生成导致催化剂中毒的中间体。DEMS可实时鉴别不完全氧化产物，解析反应路径。甲醇氧化反应（MOR）：m/z=44(CO₂，完全氧化产物)和m/z=60(甲酸甲酯，不完全氧化产物)；乙醇氧化反应（EOR）：m/z=44(CO₂,C-C键断裂，完全氧化)、m/z=29(乙醛碎片)、m/z=31(乙酸碎片)、m/z=22(CO₂²⁺双电荷离子，用于与乙酸产生的m/z=44区分)。通过实时在线分析这些产物，可以判断催化剂是倾向于C-C键断裂，还是倾向于生成乙醛或乙酸。